摻硅補鋰有望解決電車壽命、性能焦慮

背景

目前，全行業似乎仍在期待著摻硅補鋰技術的進展。從材料企業看，TDK、天齊鋰業等在5年前，就開始了補鋰材料的研發制備;從電芯企業看，寧德時代、國軒高科、欣旺達、A123、ATL、比亞迪、中創新航、珠海冠宇、微宏動力等都有涉及該技術;從手機企業看，小米(11 Ultra高硅極片補鋰技術);從車企看，蔚來汽車/特斯拉(預鋰化+硅負極)等不約而同地都從硅負極材料或預鋰化技術下手，也表明“硅負極、預鋰化”將加速進入電池技術較量之列，并有望在2022年開啟產業規?；茝V應用。

市場往往先于技術或寬于技術，已有多家汽車廠商宣稱，可通過新技術讓電池做到1000km續航，比如廣汽埃安LX Plus的“海綿硅負極片”電池，上汽智己的“摻硅補鋰”電池，小康SF5的“固態電池”，還有蔚來ET7的“固態電池”，特斯拉Cybertruck 的“預鋰化”電池。

事實上，一味追求長續航里程，似乎顯得不那么重要。相反，電動車的成本、安全、壽命更需要考慮?；诂F有的鋰電池技術，需要鈷和鎳來提升動力電池性能。而這兩種都是貴金屬，一般在高檔電動車型上使用。2022年小鵬、理想將分別發布小鵬G9、理想X01，預計價格在40萬元左右。而恰巧的是，這些高端車型，現在都有意愿追逐“摻硅補鋰”技術。

摻硅補鋰

摻硅補鋰是兩種技術，且行之有年，主要作用是提升電池的性能(續航和壽命)。摻硅是負極摻硅，提升比能量;補鋰，既可以從負極補鋰，也可以從正極補鋰，都可以提升電池壽命。而往往長壽命和能量密度交織在一起，于是“摻硅補鋰”就成了高性能動力電池技術的代表。

摻硅可以顯著提升動力電池能量密度。

從技術上看，若要提升動力電池的性能，則材料的改性是第一步。理論上，硅的克容量為4200mAh/g，是石墨的10倍。而無論是正極NCM或NCA，負極采用石墨體系，鋰離子電池的能量密度都已到了天花板300Wh/kg。如果要進一步提升能量密度，確實需要在硅基負極上做足功夫。

Siliconmaterials| Images News | Wikipedia

根據維基百科信息(如上圖)，硅(Silicon)是一種化學元素，化學符號是Si，原子序數14，相對原子質量28.0855，有無定形硅和晶體硅兩種同素異形體，屬于元素周期表上第三周期，IVA族的類金屬元素。

作為一種常見的一種元素，硅極少以單質的形式在自然界出現，而是以復雜的硅酸鹽或二氧化硅的形式，廣泛存在于巖石、砂礫、塵土之中。從豐度上看，硅在宇宙中的儲量排在第8位;在地殼中，它是第二豐富的元素，構成地殼總質量的26.4%，僅次于第1位的氧(49.4%)。

需要指出的是，硅材料克容量高(理論上摻越多的硅)儲鋰性能越好，但是高膨脹率(是石墨的30倍)是電極材料的致命傷。在充放電過程中，硅的體積會大幅度膨脹收縮，雖然提升了鋰電池的能量密度，但是會影響鋰電池的壽命，因此需要從技術上想辦法箍住硅材料的膨脹。

電池廠商的一般做法是，選擇了折中路線，提升硅材料的顆粒度，如在碳負極中摻入納米級的硅材料形成碳硅負極-“石墨+硅”， 粘接劑上采用“SBR”+“PPA”+“PVDF”。

硅基負極分為兩大類：

一種是硅碳負極，即納米硅和石墨摻混使用，克容量超過3000mAh/g，但實際克容量超2000mAh/g;

另一種是硅氧負極，氧化亞硅摻混石墨作為負極，克容量為1400-1800mAh/g。

應用方面，國內3C消費電子產品一般用到硅碳負極比較多;而車用動力電池方面一般采用硅氧負極比較多。

現在的問題是，1)摻硅的比例不能太高，一般是5%~10%;2)硅基負極材料的價格貴，目前按照摻5%硅而成的硅負極材料，國內價格已經超過10萬元/噸，甚至海外價格有超100萬元/噸。如何大規模產業化，又好又快有多有又便宜是一個亟待解決的問題。

補鋰可以顯著提升動力電池循環壽命。

為了提升動力電池性能，除了在負極中“摻硅”，鋰電行業工程師們還想到了“補鋰”。鋰電常識告訴我們，電池在第一次充電的時候，Li+從正極游向負極的路上，負極成膜一般會產生大約10%的不可逆容量損耗。

為解決這一問題，行業一般的做法是，先預一部分鋰在電極材料上，有可能是負極，也有可能是正極，以彌補這部分損失。而正極補鋰一般用的是硫酸鋰為主(也有用Li3N，核心要義是鋰離子從正極到負極。);負極補鋰則用鋰粉或者鋰帶(打孔-蒸鍍-延壓)，或為一種技術趨勢。其他方法，則包括電化學補鋰、真空鍍鋰，但大同小異。

但可以確定的是，補鋰可以算是為“吃鋰”量身定做的，這項技術既可以補充首圈成膜帶來的損失，又可以作為后續SEI/CEI膜生長。

從學術角度看，鋰帶是金屬鋰打成薄帶狀，金屬鋰純度不少于98%，每塊約15cm左右，鈍化后會浮在液體石蠟里，可以用一個比較重的塑料片壓住;鋰粉制備需要在惰性氣氛下將金屬鋰加入到第一溶劑中(石蠟油)，第一溶劑與金屬鋰不發生反應，加熱至金屬鋰熔融，攪拌使熔融的金屬鋰分散鈍化，冷卻后進行清洗并干燥，而后得到鋰粉顆粒。

根據維基百科信息(如下圖)，鋰原子序數3，原子量6.94，是最輕的堿金屬元素。自然界中主要的鋰礦物為鋰輝石、鋰云母、透鋰長石和磷鋁石等形式存在。金屬鋰為一種銀白色的輕金屬;熔點為180.54°C，沸點1342°C，密度0.534 g/cm3，硬度0.6。金屬鋰可溶于液氨。鋰很容易與氧、氮、硫等化合。鋰表面的氮氧化物膜被溶解，從而使反應更加劇烈。

LithiumBattery| Images News | stock.adobe.com

幾種補鋰技術進展

補鋰技術有三種：1)真空卷繞蒸鍍補鋰;2)富鋰正極、化成補鋰;3)壓延式鋰帶補鋰。

1)真空卷繞蒸鍍補鋰技術。其基本原理是：利用真空鍍膜和自動化設計，卷對卷循環運轉。該方法，可以實現鍍鋰均勻性好，并大規模批量生產，但距離商業化還有一段距離，更需要市場需求驅動。

距離商業化較遠的原因近期也被實踐證明。產業常識告訴我們，在攪拌中加富鋰材料，是最安全補鋰方式。但是真空卷繞蒸鍍補鋰的技術在此前測試中一度被否定，另外鋰粉、鋰帶都太危險，而且價格不菲，比如一卷鋰帶10萬-50萬。另外，需要強調的是，當下真空卷繞蒸鍍補鋰，其解決問題的著眼點仍然是鋰金屬表面鈍化以及抑制鋰枝晶的生長，但究竟效果怎么樣，還需要拭目以待。

該技術的代表企業依舊是CATL(寧德時代)、ATL(東莞/寧德新能源)、中創新航、珠海冠宇、合肥國軒、微宏動力等。

2)富鋰正極、化成補鋰技術。其基本原理是：采用富鋰正極，包括內核以及碳包覆層，碳包覆層包覆內核，內核涵蓋氟化鋰以及金屬單質顆粒(M)?；蓵r，富鋰正極向負極提供額外鋰離子。

該方法的優勢在于能補償負極不可逆容量的鋰離子損失，從而改善正極克容量發揮，最終提高二次鋰電池的能量密度。但是該方法在發揮克容量上效果有限，最終也被實踐證明短期走不通。而另外，富鋰正極材料制備也有一定的技術難度和資金門檻。

代表企業依舊是ATL(東莞/寧德新能源)。

3)壓延式鋰帶補鋰技術。其基本原理是：在攪拌中加富鋰材料，壓延設備模塊將鋰帶壓延成鋰箔并附著在離型膜上，形成補鋰帶。然后在真空干燥條件下，存儲補鋰帶。接著覆合模塊通過在極片上壓延補鋰帶，進而將鋰箔附著在負極片上。該技術的優勢是壓延模塊和覆合模塊彼此獨立。能避免壓延模塊的運行速度和覆合模塊的運行速度之間的相互牽制，從而保證極片補鋰裝置的生產產能，同時使壓延模塊的利用率提高。

盡管該技術對環境要求苛刻，要么補鋰不充分導致能量密度提升不顯著，要么補鋰過度，形成鋰鍍層甚至鋰枝晶，損失電池性能。另外該技術還能在現有設備和產業鏈上，利用壓輥、測試儀器、輔助試劑等裝置，能精確控制，可解決補鋰不充分問題。事實上，壓延式鋰帶補鋰技術，是第一種成功補鋰技術。該技術的成功不僅是因為補鋰工序簡單，能實現自動化生產，更多是能夠兼顧材料成本、設備成本、廠房管理成本。

該技術的代表企業依舊是CATL(寧德時代)等。

未來發展

毫無疑問，“摻硅補鋰”是一項重要的鋰電池技術，也代表著研發實力和資金實力，也能夠解決電動汽車核心焦慮。但隨著固態電池技術、氫燃料電池以及其他磷酸錳鐵鋰、鈉離子電池、高錳電池、鋁空氣電池的逐步發展，快充及800V平臺技術的加速落地，電動汽車的壽命焦慮和性能焦慮都將得到解決。因此，供給側要引導市場需求，而不是一味的過度設計，甚至“營養過剩”。在考慮資源緊缺的情況下，摻硅補鋰技術就只能是盡量的配套高檔電動車型，而不是普遍使用。

需要指出的是，任何一項技術，都有技術可行性和經濟可行性，而不是“公說公有理、婆說婆有理”，“摻硅補鋰”技術也概莫能外。盡管全行業都在關注該技術，但隨著鋰離子動力電池技術多元發展及配套的齊頭并進，鋰資源的捉襟見肘和鋰電池的安全卻更需要關注。

原題目：摻硅補鋰，功效幾何？

關注索比儲能官方微信，第一時間獲取行業資訊！